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聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯有哪些適用滾塑工藝

責任編輯:文和林發表時間:2017-11-29
滾塑工藝是塑料成型加工中的重要分支,經過半個多世紀的發展,其設備與工藝日趨完善,在歐州發達國家得到廣泛應用,從小巧的兒童玩具到汽車塑料件、直至龐大的工程塑料制品。特別是大型及異型中空的制品,由于傳統工藝其本身特性的限制,現在只能依靠滾塑成型工藝才能完成。近年來滾塑行業成為高分子材料加工成型的研究熱點,具體有哪些原料可以用于這個工藝?
市場上常見的滾塑原料包括以下幾種:
聚乙烯(PE)
聚丙烯(PP)
尼龍(PA)
聚氯乙烯(PVC)
聚碳酸酯(PC)
其他問題來了,上面提到的塑料里面,不是所有的都能用于滾塑。滾塑需要專門設計的材料。最基本的要求包括:
易于磨粉(或易于保持液態)。利用高性能的常溫磨粉機和低溫磨粉機,我們已經可以處理聚乙烯和聚丙烯等常用的滾塑原料,而且成本也在不斷的降低。
恰當的流動性。以最常用的聚乙烯原料為例,牌號的熔指(MI,或MFI)范圍一般應該介于2到10(克/10分鐘)之間,優化的熔指范圍是3-6(克/10分鐘)。熔指過低,產品難于成型;熔指過高,產品的物理性能會下降。
聚乙烯被廣泛應用于滾塑工藝中,是有原因的:
第一,聚乙烯的加工窗口寬廣,適用于長時間的高溫環境,這也同時降低了對滾塑機械的要求;
第二,在室溫下,聚乙烯不會與水、大部分油脂、酸和堿性物質發生反應,適用范圍廣;
第三,聚乙烯原料成本低廉,易于推廣。
最初ICI在實驗室意外發現了聚乙烯的結構,也就是我們現在說的低密度聚乙烯(LDPE)。這種聚乙烯完全是由乙烯單體聚合而成的。為了達到反應條件,需要高溫和高壓的環境。所以LDPE也叫高壓聚乙烯。
這時候,齊格勒和納塔兩個大?,F身了,推出了齊格勒納塔催化劑,簡稱ZN催化劑(鈦系,Ti)。利用這個催化劑,人們可以在更輕松的環境下生產聚乙烯,降低了對高溫、高壓的苛刻要求。所以目前HDPE(高密度聚乙烯)也被稱為“低壓聚乙烯”(生產中只需要較低的壓力)。在催化劑的作用下,聚乙烯生產出來具有高度的線性結構,因此我們可以統稱LLDPE和HDPE為線性聚乙烯,不過后來逐漸被大家用于LLDPE了。


由于這種聚乙烯分子結構取向性太強,在垂直方向上性能相對太弱。為了改善這種情況,共聚單體被引進了聚乙烯生產之中,以改善聚乙烯的支化程度,常用的共聚單體包括丁烯(C4),己烯(C6)和辛烯(C8)。隨著碳數的增加,聚乙烯分子中的支鏈長度增加,宏觀下很多性能會有明顯的改善,如沖擊強度,韌性,ESCR(抗環境應力性能,這是指塑料產品在長期外力的作用下,會發生破壞的情況)等。另外,隨著共聚單體比例的升高,聚乙烯整體的密度降低。
另一方面,聚乙烯分子量的分布也會影響其性能。聚乙烯是各種不同長短的分子鏈的混合物。一般來說,分子鏈長度越短,流動性越好,熔指越高;反之則熔指降低。其次,分子量分布越寬,原料越容易加工(因為低分子量的部分可以起到增塑劑的作用),但是產品的性能相對較弱。
分子量的分布,主要決定因素在于聚乙烯的聚合裝置和使用的催化劑類型。
另外一個重要的因素是聚乙烯的結晶度。結晶是聚乙烯分子鏈折疊形成層晶進而結晶的過程。形狀為球形,所以也叫球晶。在一定應力下,球晶是有彈性的,受力減小后,可以恢復原狀;但是到了一定的強度,球晶會解體成為纖形,這個過程是不可逆,這個強度也就是屈服強度了。聚乙烯結晶度的不同,會表現為密度的區別:結晶度越高,聚乙烯的密度也越高。同時,熔點、拉伸強度等物理屬性也會提高;同樣,某些屬性也就相應降低了,如ESCR等。
在上面因素的共同作用下,線形聚乙烯表現出兩個關鍵的指標——熔指和密度。
熔指可以用來評估原料的流動性能。一般情況下,常常使用美國材料試驗協會(ASTM)的 D-1238標準,或國際標準化組織(ISO)1133標準,來測定熔指。兩個標準所規定的測試條件有細微的差別,但是一般情況下,可以簡單比較。測試條件是:190度溫度下,在2.16公斤的砝碼壓力下,10分鐘時間內,從一個細管中擠出的原料的重量,單位是克/10分鐘(g/10min)。
密度是通用的,在ASTM D1505或ISO1183條件下測得,單位是克/立方厘米(g/cm^3)。
同時,這些因素也決定了聚乙烯的其他物理性能,如熔點、拉伸強度、拉伸伸長率、彈性模量等。
茂金屬聚乙烯
20世紀70年代,德國著名化學家Walter Kaminsky開發出來了茂金屬催化劑(MAO)。茂金屬其實是一系列具有類似結構的催化劑的統稱。不同的石化公司,會根據自己裝置的情況,開發獨有的茂金屬催化劑。
相比普通ZN催化劑生產的聚乙烯原料,茂金屬聚乙烯有以下特點:


1、共聚單體:普遍使用C6或C8作為共聚單體,并且共聚單體在分子中的分布非常均勻,類似于定制產品!
2、分子量分布:更窄,即分子鏈的長短很均勻,這樣生產出來的塑料制品均勻性、光澤度、物理性能(如上面表格里面提到的)都有相當明顯的改善,如此可以提高產品的強度,或者把產品做的更薄,更節約原料,更環保。
3、結晶度:茂金屬聚乙烯的球晶的大小和分布更加均勻,這使得茂金屬聚乙烯能表現出更好的光學性能(如光澤度,透明度等)。
目前,茂金屬聚乙烯已經在包裝和薄膜領域得到廣泛的使用,僅中國地區,年消費量就已經達到了100萬噸。
在滾塑應用上,北美市場的茂金屬滾塑原料目前占比較低,但是增長迅速;在歐洲,茂金屬滾塑原料已經成為主流。而在中國,茂金屬聚乙烯在滾塑方面的應用才剛剛起步。但是隨著滾塑行業的快速發展,我們有理由相信,茂金屬聚乙烯將成為高端應用的主流原料選擇。
目前,PE占領了滾塑原料90%左右的市場。
國內市場上主要的滾塑用PE-LLD

聚丙烯(PP)原料
全球合成樹脂的消費結構中,聚丙烯是僅次于聚乙烯的通用原料。與聚乙烯相比,聚丙烯有以下特點:
密度低:PP的密度大致在0.85-0.93之間,而普通
聚乙烯在0.91-0.98之間。其中的一個原因是PP的結晶度低于PE;
力學性能好:PP的拉伸強度,彈性模量普遍高于  PE。目前,經過改性的PP甚至可以媲美PS(聚苯乙烯)的力學性能,廣泛地應用于電子電器和汽車領域;
光學性能好:相比PE,PP的透明度高出很多;
耐高溫:PP的熔點在160-170度左右,相比PE的100-130度,高出許多。因此可以用于更高溫度環境下使用;
耐低溫差:在零度以下,PP的沖擊強度低,不適合在低溫冷凍環境下使用;
耐受性好:PP比PE的耐水性,耐化學腐蝕性,耐酸、堿性都有提高,更適合用于生產化工容器;
老化性能差:PP在陽光照射(紫外線,熱)的環境下,容易氧化降解。因此不適合做長期在室外使用的產品。
PP的生產也需要催化劑的參與,而且最流行的催化劑仍然是前面提到的ZN催化劑。不過,目前市場上也已經出現了利用茂金屬催化劑生產的PP產品。
與PE一樣,完全基于丙烯單體聚合反應而得到的PP叫做均聚聚丙烯;而與其他單體(常用的是乙烯)聚合而得到的聚丙烯叫做共聚聚丙烯,共聚又分為嵌段共聚和無規共聚。
而根據丙烯中甲基排布的情況,可以把PP分為等規、間規和無規三種。無規聚丙烯不能結晶,因此它的透明度在PP中是最高的。

在滾塑上,PP的應用還沒有完全拓展開來,主要有以下幾個原因:
低溫脆化溫度很低,限制了很多應用;
PP磨粉很難,需要在低溫環境下進行,這也不利于PP滾塑原料的開發;
為了改善PP對于高溫、紫外線的耐受性,需要在PP中添加一些特殊的添加劑以改善其性能;
合適的PP加工溫度范圍非常窄,對工藝控制提出了很高的要求。
雖然有這些不利的條件,考慮到PP在彈性模量,耐化學腐蝕性、透明度上的優勢,很多供應商也在努力開發相應的PP滾塑專用料,且已經商用,如道達爾推出的  TPS-D-0023(高透明型)和TPS-D-0026(沖擊強度改善型)等。

聚碳酸酯(PC)
PC是一種非結晶的高聚物,有著極高的彈性模量,并且熱變性溫度在135度以上,適合在高溫環境下使用。由于沒有結晶,PC的透明度非常高,幾乎接近玻璃的水平。
但是PC親水,在進行滾塑加工前,需要進行烘干操作,一般要求在150度環境下烘干4小時左右。
PC在某些環境下,如陽光照射,高溫等,長時間以后會發黃,而且其耐化學腐蝕性性能比較弱,而且價格不菲,所以其適用范圍相對較小。
一般來說,PC的滾塑加工溫度在360-370 度之間。所以需要更高性能的滾塑機器才能處理PC材料。
尼龍(NYLON,PA-聚酰胺)
尼龍是一類高聚物的統稱。因為其優越的阻隔性能,尼龍在包裝和滾塑上也得到了廣泛的應用。尼龍的熔點范圍大致在170-270度之間,部分尼龍是液態,部分是粉狀。
尼龍同樣親水,在滾塑加工前需要烘干。
相比聚乙烯,尼龍的力學性能更優越,彈性模量更高,硬度也更大;抗化學腐蝕性也更好;而且能起到阻隔性能。
尼龍滾塑過程中,需要注入氣體,以保證更好的光學效果。尼龍的滾塑溫度在280-380度之間。
PLA(聚乳酸)
PLA由葡萄糖發酵制成的乳酸聚合而成,而葡萄糖可以從農作物中提取。因此PLA是一種純綠色聚合物。
PLA的彈性模量非常高,達到3500MPa,而且有非常好的透明度!
PLA是綠色聚合物,可以在微生物侵蝕下,或者是外自然環境下降解,不會產生污染物。因此,用純PLA制成的產品不宜長期間在室外使用。

其他材料
其他較常見的滾塑原料還包括PVC(聚氯乙烯),EVA等等。在國內不是主流,因此不再具體展開。
總結
最后,我們簡單比較一下各種材料在滾塑上的優缺點。
滾塑行業的快速發展不僅要求產品設計具有創意性、功能性和系統化,加工設備具有大型自動化、精密化和節能化,也將驅動滾塑原料的多樣化和功能化發展。目前,國內滾塑用耐溫高抗沖聚乙烯、鋼襯涂覆用聚乙烯、輕量化發泡聚乙烯等功能性聚烯烴材料有了較快的發展,極大地拓展了滾塑產品在高端領域的開發和應用。
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